20/06/2013
Óleos Naftênicos em foco
O petróleo pode ser comparado, de um certo modo, com a energia do sol, atravessando os tempos e assegurando, principalmente, nossa mobilidade e nossa demanda diária de energia...
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Por: Herbert Fruhmann e Luis Bastardo-Zambrano

É difícil imaginar o mundo de hoje sem o petróleo e seus derivados, já que são inúmeros os produtos do nosso dia a dia fabricados a partir do óleo cru, no mínimo, contendo um componente dele derivado. Os exemplos são incontáveis, e as indústrias farmacêutica, gráfica, de plásticos e de tintas não existiriam da forma como hoje as conhecemos. E não se trata apenas de produto, mas também de energia. O petróleo pode ser comparado, de um certo modo, com a energia do sol, atravessando os tempos e assegurando, principalmente, nossa mobilidade e nossa demanda diária de energia. A demanda de energia solar aumenta a cada ano, com taxas anuais de crescimento de 2-3%, mas isso é uma outra história.

A indústria do petróleo na atualidade

Oriente Médio, Venezuela e Mar do Norte são as mais conhecidas localidades de extração de petróleo. No entanto, essas áreas respondem apenas por uma parte dos mais de 65.000 campos de petróleo e gás, de todos os tamanhos, no mundo. Aproximadamente 94% das reservas de petróleo conhecidas estão concentradas em menos de 1.500 gigantescos campos principais, a maioria dos quais está localizada no Oriente Médio, mas há também campos petrolíferos super gigantes (>10 bilhões barris) no Brasil, México, Venezuela, Cazaquistão e Rússia.

Uma vez extraídos, os óleos crus são enviados para todo o mundo, tornando-se matéria-prima para enormes refinarias produtoras de combustíveis, e também para as bem menores plantas de óleos lubrificantes básicos.

Produção de Óleo Básico

A denominação de “óleos básicos” está ligada à funcionalidade. Esses produtos constituem apenas cerca de 1% de todos os produtos obtidos dos óleos crus, incluídos aí os óleos para transformador. Para a maioria das refinarias, o setor de óleos básicos é a menor parte de suas operações. Quanto às refinarias de óleo naftênico, elas são consideradas especiais, já que muitas são dedicadas à produção de óleos básicos e são capazes de produzir básicos de muitos tipos e qualidades. As refinarias de óleo parafínico são mais limitadas nesse aspecto, pois geralmente são dedicadas integralmente aos combustíveis, e o óleo básico é apenas um subproduto.

Quando se observa o refino de básicos, vemos que seus processos podem ser divididos em dois subgrupos: o físico e o químico. Quando se trata de refino completo, geralmente os dois métodos aparecem combinados.

O primeiro passo no caminho do refino é sempre a destilação, um processo físico em que o óleo cru é fracionado em diferentes faixas de ponto de ebulição. Os produtos finais desse processo são chamados destilados.

Após a destilação, o próximo passo no processo de refino pode ser realizado por dois métodos principais: extração por solvente e hidrogenização. A extração é um dos métodos mais antigos para remover moléculas instáveis de um destilado. Nesse processo, o óleo é misturado com um solvente (SO2 ou furfural) que forma uma fase separada. As moléculas aromáticas e hetero-aromáticas vão se dissolver, até certo ponto, na fase solvente e podem ser removidas. Após a fase de extração, normalmente se faz uma hidrogenização leve.

Os óleos crus parafínicos geralmente precisam ser desparafinados, enquanto os crus naftênicos não precisam. Isto ocorre porque os crus naftênicos são virtualmente isentos de cera. As ceras ou moléculas parafínicas lineares são removidas dos óleos porque afetam seu comportamento a baixa temperatura. Essas ceras cristalizam a temperaturas em torno de 0˚C, impedindo o fluxo livre do óleo. Há duas maneiras de desparafinar os destilados: uma é misturar o óleo com um solvente e resfriar a mistura para promover a cristalização da cera; o outro método é conhecido como desparafinação catalítica, no qual a cera pode ser craqueada para a produção de gasolina ou isomerizada em isoparafinas de baixo ponto de fusão e alto rendimento, o que tem um efeito positivo no Índice de Viscosidade (IV) do óleo básico.

A hidrogenação, por outro lado, é uma conversão química de moléculas indesejadas e ambientalmente nocivas em compostos desejáveis. Na hidrogenação, os compostos polares, aromáticos e hetero-aromáticos são adsorvidos em uma superfície catalítica. Com uma baixa severidade, o enxofre, o oxigênio e o nitrogênio são removidos, formando H2S, H2O e NH3. Quando se aumenta o rigor da hidrogenação, os anéis aromáticos ficam cada vez mais saturados e, até certo ponto, se rompem. Como os poliaromáticos são os compostos mais reativos, a maior parte dos compostos aromáticos que permanecem no óleo serão constituídos de monoaromáticos estáveis.

O processo de hidrotratamento, utilizado pela maioria das refinarias de naftênicos, é um processo amigável ao ambiente, que converte moléculas poliaromáticas indesejáveis em compostos úteis. O resultado é uma  produção alta de produtos e baixa de subprodutos. O H2S do processo, por exemplo, é convertido em enxofre puro em uma unidade Claus de dessulfurização e depois vendido comercialmente.

Óleos básicos

O Instituto Americano de Petróleo (American Petroleum Institute – API) define os seguintes grupos:

Grupo API Enxofre [%]   Saturados [%] Índice de Viscosidade
Grupo I >0,3 e/ou <90 80-119
Grupo II ≤ 0,3 e ≥90 80-119
Grupo III ≤ 0,3 e ≥90 ≥120
Grupo IV Polialfaolefinas (PAO´s)
Grupo V Outros produtos, incluindo os naftênicos

Como foi dito anteriormente, esses óleos básicos representam, aproximadamente, 1% dos produtos refinados a partir do óleo cru, o que representa um volume total em torno de 40 milhões de toneladas/ano (40 MMt/a).

Variação da composição de hidrocarbonetos:

O conteúdo dos diferentes tipos de hidrocarbonetos varia de um tipo de petróleo para o outro, e a quantidade resultante após o refino varia de um processo para o outro. Os óleos básicos, assim como os óleos crus, são classificados como naftênicos ou parafínicos. Não há uma distinção marcante entre os dois tipos de óleo; ao contrário, existe uma escala móvel que vai do muito parafínico ao muito naftênico. A classificação é baseada na medição infravermelha do teor parafínico (Cp) e é geralmente agrupada da seguinte forma:

Cp 42-50% naftênico

Cp 50-56% intermediário

Cp 56-67% parafínico

Um panorama do mercado mundial de óleos básicos em 2012 mostra que os naftênicos representam em torno de 9% da produção mundial de básicos.

imagem_nynas

Dentro dessa a quantidade aproximada de 40 milhões de toneladas (40 MMt) , o Grupo I é ainda a maior parte, porém, com o estímulo de regulamentações mais restritivas que visam à economia de combustível para carros nos países desenvolvidos, os óleos básicos dos Grupos II e III estão se tornando cada dia mais importantes, e suas demandas cresceram com a redução dos óleos do Grupo I. A indústria está reagindo a essas mudanças, e, durante a conferência mundial da ICIS em Londres, no início de 2013, foi feito o anúncio de uma nova capacidade de cerca de 10 MMt até 2017, sendo que a maior parte vem das plantas do Grupo II (8 MMt). Essa nova capacidade está entrando em operação tanto nos Estados Unidos como na Ásia. Ao mesmo tempo, a capacidade do Grupo I diminuiu mais de 102 mil barris por dia entre 2007 e 2012 (de 68% do mercado em 2007 para 54% no ano passado).

Naftênicos

Os óleos naftênicos representam uma especialidade dentro da indústria de óleos básicos, e sua história é sobre agregação de valor. Esses óleos são refinados dos crus naftênicos, dos quais a Venezuela e o Mar do Norte são hoje a maior fonte. No entanto, com base em recentes desenvolvimentos em exploração, novos campos foram descobertos na Austrália e em outras partes do mundo. Alguns dos crus naftênicos são misturados com sua contrapartida parafínica, terminando em refinarias de combustíveis e, eventualmente, em cilindros de motores.

Os básicos naftênicos oferecem diversas propriedades que não são encontradas nos parafínicos. Como vimos acima, eles são conhecidos por suas propriedades extremamente positivas a baixa temperatura, porque são virtualmente isentos de ceras. Isso significa que os óleos naftênicos têm pontos de fluidez mais baixos do que os parafínicos, tendo a mesma viscosidade a 40˚C (Tabela 1). Os óleos naftênicos também são conhecidos por sua solvência superior, como mostra o exemplo da Tabela 1, pois apresentam mais baixos pontos de anilina do que os parafínicos com a mesma viscosidade, independentemente do grupo. Aqui é importante lembrar que o ponto de anilina é um dos parâmetros que podem ser usados para medir a solvência do óleo: quanto menor o ponto de anilina, maior o poder de solvência do óleo. O poder maior de solvência dos naftênicos permite que eles dissolvam quantidades maiores de aditivos e os tornem mais eficientes para dissolver depósitos e contaminantes. Essa solvência maior dá aos óleos naftênicos vantagens no processo de fabricação e na “performance” dos lubrificantes industriais, como graxas lubrificantes, mas isso será discutido em um artigo separado.

Finalmente, como pode ser observado na Tabela 1, os óleos naftênicos apresentam menor Índice de Viscosidade (IV) do que os parafínicos. Esse índice baixo impede o uso dos óleos naftênicos em aplicações como óleo de motores, mas, por outro lado, dá a eles vantagem em aplicações nas quais é exigido resfriamento.

Características

Unidade

Método de teste, ASTM

Naftênico

Grupo I

Grupo II

Grupo III

Densidade a 15 °C

kg/dm3

D 4052

0.903

0.872

0.862

0.840

Viscosidade a 40 °C

mm2/s

D 445

29.3

32.0

30

32.2

Viscosidade a 100°C

mm2/s

D 445

4.3

5.4

5.3

5.9

Índice de Viscosidade

D 2270

5.3

102

110

131

Ponto de Fulgor

°C

D 93A

176

214

209

221

Ponto de Fluidez

°C

D 97

-46

-15

-15

-15

Ponto de Anilina

°C

D 611

77.6

101

111

121.4

Conteúdo de enxofre

%

D 2622

0.06

0.5

<0.01

<0.01

Análise do tipo de Carbono

 

IR

 

 

 

 

CA (aromático)

%

 

16

6

0

0.9

CN (naftênico)

%

 

38.3

34

35

20.9

CP (parafínico)

%

 

45.7

60

65

78.2

Tabela 1. Propriedades Típicas de diferentes óleos básicos

 Aplicações

Os naftênicos, por conta de suas propriedades, podem ser usados em uma vasta gama de aplicações e, com certeza, seu uso mais conhecido e de maior sucesso é nos óleos para transformadores. Tanto os fabricantes de transformadores como os operadores apreciam a qualidade oferecida pelo óleo naftênico para transformador. Quando comparados a seus concorrentes parafínicos, eles oferecem um resfriamento superior. Seu baixo IV, uma desvantagem evidente para os óleos de motores, se transforma em uma clara vantagem, provendo um melhor fluxo a temperaturas elevadas, garantindo maior volume e, portanto, transferência de calor, resultando em uma vida mais longa do equipamento, o que significa economia de milhões de dólares. Além disso, os naftênicos vêm com uma outra propriedade intrínseca: maior solvência. Os produtos oxidantes, também conhecidos como lama, se houver, são dissolvidos em maior escala, prevenindo o entupimento dos canais.

A indústria química oferece uma outra vasta gama de utilizações: os naftênicos são encontrados em tintas de impressoras, em antiaglutinantes para fertilizantes, como plastificante para borrachas, pneus e plásticos, em aplicações antipoeira, além de serem usados para agentes desmoldantes e explosivos, para mencionar apenas alguns usos.

Nos últimos anos, os óleos naftênicos plastificantes estão adquirindo importância na substituição do EAD (Extrato Aromático Destilado), uma corrente paralela na produção do Grupo I. O EAD tem sido usado na fabricação de pneus durante anos, mas hoje se encontra banido nos Estados Unidos, e o Brasil  também deverá baní-lo até 2016. No entanto, o impacto da legislação europeia é visível também no Brasil, já que essa legislação afeta o mercado norte-americano de pneus, e as empresas brasileiras, sendo importadoras de pneus dos Estados Unidos, têm de cumprí-la.

A indústria de lubrificantes também oferece diversas aplicações para os básicos naftênicos. As mais comuns são fluidos para usinagem (metalworking), fluidos hidráulicos, óleos para refrigeração, óleos para engrenagens industriais e graxas lubrificantes.

Para os fluidos para usinagem, os naftênicos oferecem diversas vantagens técnicas. Nos fluidos de base água, oferecem melhor estabilidade de emulsão, quando comparados à contraparte parafínica, o que abre uma vasta janela para as emulsões estáveis, e são, ao mesmo tempo, relativamente tolerantes a mudanças na composição de concentrados e emulsões. Em fluidos integrais, seu baixo IV combinado com sua alta densidade os ajudam a prover um resfriamento melhor do que os fluidos de base parafínica, visto que sua alta solvência permite dissolver resíduos e contaminantes, o que resulta em um melhor acabamento das superficies metálicas.

Nos fluidos hidráulicos, os naftênicos são usados como um componente de mistura (até 20%) fornecendo propriedades específicas à formulação, tais como melhoria na compatibilidade com sêlos e um melhor comportamento a baixa temperatura.

Nas graxas, como foi dito, eles oferecem vantagens na produção e também na qualidade do produto. As maiores vantagens são: menor consumo de sabão, maior solvência de aditivos, menor tendência à mistura, estrutura homogênea do sabão, boa compatibilidade com elastômeros, além de economia de energia durante o cozimento.

O futuro dos naftênicos

A redução da capacidade de produção de Grupo I abre uma janela de oportunidades para os refinadores de naftênicos. A solvência fornecida pelo Grupo II é menor, se comparada ao Grupo I, e, ao mesmo tempo, as viscosidades mais altas desaparecerão (normalmente as refinarias do Grupo II não produzem “Brightstock”). Em algumas regiões do mundo, “Brightstocks” já estão se tornando uma especialidade altamente valiosa. Os naftênicos podem, e vão, oferecer um remédio tanto para a falta de solvência como para a falta de altas viscosidades. As aplicações mais tradicionais permanecerão como o centro da indústria de naftênicos, e os atores desse processo, com uma equipe capacitada, serão capazes de conquistar novos territórios, desenvolvendo e descobrindo novas aplicações baseadas nas vantagens que os naftênicos trazem à formulação.

Além disso, uma nova categoria de produtos pode juntar o melhor dos dois mundos: misturas de naftênicos e básicos do Grupo II. Aqui nos referimos a uma linha de produtos completamente nova, já que essas misturas podem ser customizadas para as necessidades dos usuários, pois misturas para uma certa viscosidade podem resultar em óleos básicos completamente diferentes, oferecendo propriedades totalmente diversas. Vejam um exemplo para um básico 500 SSU:

Características, unidade

Teste ASTM

Mistura 1

Mistura 2

Viscosidade 40°C, cSt

D 445

109,1

109,1

Viscosidade 100°C, cSt

D 445

10,8

9,9

Ponto de Fulgor PM, °C

D 93

232

222

Ponto de Fluidez, °C

D 97

-21

-36

Ponto de Anilina, °C

D 611

114

99

IV

D 2270-04

81

65

 

Esses tipos podem ser misturados para oferecer índices de solvência e viscosidades similares aos dos básicos do Grupo I, ao mesmo tempo em que podem oferecer melhor estabilidade à oxidação e melhores propriedades a baixa temperatura. Além dessas vantagens técnicas, essas classes também apresentam excelente confiabilidade de fornecimento a longo prazo (capacidades aumentadas do Grupo II).

 Como esse panorama se reflete no horizonte do refino e da oferta de naftênicos?

Tanto na Europa como na América do Norte, as refinarias estão investindo em suas unidades, principalmente no desgargalamento das instalações atuais, no aumento da capacidade e da confiabilidade da refinaria. Para o mercado brasileiro, sem dúvidas o mais importante da América do Sul, os produtores estrangeiros estabeleceram uma cadeia de suprimento a partir de seus mercados domésticos, incluindo transporte seguro, armazenamento local do produto em tanques apropriados para óleos básicos e um sistema de qualidade confiável de entrada e saída.

Com certeza, os naftênicos irão desempenhar um papel cada vez mais importantes nas décadas vindouras, pois fornecem muitas vantagens técnicas necessárias ao mercado e poderão tornar sua produção sustentável no longo prazo, ao invés do uso do mesmo óleo cru para combustível. Os produtores de naftênicos estão preparados para abastecer o mercado. E vieram para ficar.

 

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